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Sep 12, 2023

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Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 12171 (2022) Citar este artículo

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La eliminación de desechos electrónicos (e-waste) presenta una serie de problemas ambientales. Sin embargo, existen grandes oportunidades para utilizar este desecho problemático como fuente de metales de valor agregado. Estos metales podrían recuperarse y transformarse para su uso en aplicaciones beneficiosas, como la fabricación de nanomateriales para la generación de hidrógeno mediante la división termodinámica del agua. Este estudio utilizó técnicas de microreciclado para sintetizar nanoflakes de óxido de cobre dopado (CuO) con óxido de nitrógeno (NiO) a partir de placas de circuito impreso flexibles (FPCB) residuales utilizando técnicas de microreciclado. Se utilizaron varios análisis experimentales y caracterizaciones precisas para validar la pureza de fase, la química superficial, la morfología y las propiedades ópticas de los nanoflakes sintetizados. El análisis XRD confirmó que los nanoflakes producidos en el sistema eran predominantemente tenorita, CuO (98,5 % ± 4,5) con un dopante de NiO (1,5 % ± 0,1). Los nanoflakes tenían un área de superficie específica de 115.703 m2/gy una estructura mesoporosa con un diámetro de poro promedio de 11 nm. El análisis HRTEM confirmó que los nanoflakes no eran una estructura única sino ensamblados a partir de nanorods 2D. El ancho de los nanorods varió de ∼ 10 a 50 nm, y la longitud de ∼ 30 a 80 nm. Después de un procesamiento térmico rápido, se evaluó la respuesta de fotocorriente del material sintetizado, lo que reveló una mayor densidad de fotocorriente (−1,9 mA/cm2 a 0,6 V frente a electrodo de hidrógeno reversible (RHE) a 1,5 G AM). El análisis de Mott Schottky y la espectroscopia de impedancia electroquímica mostraron que el nanomaterial sintetizado tenía la capacidad termodinámica potencial de dividir el agua. Estos resultados fueron una indicación alentadora de la promesa de las técnicas que utilizan desechos electrónicos para producir nanomateriales con propiedades valiosas. Esto tiene el potencial tanto de disminuir los desechos problemáticos como de preservar los recursos naturales en disminución.

A medida que disminuyen los recursos naturales, la industria y la fabricación globales deben adoptar estrategias novedosas que reemplacen los recursos convencionales con materiales que se transforman a partir de desechos. Uno de los flujos de desechos más problemáticos son los desechos electrónicos (e-waste). Esto comprende muchos metales valiosos y no metales. Por ejemplo, las placas de circuitos impresos flexibles (FPCB) contienen más del 99 % de cobre puro incrustado en no metales como poliimida/poliamida y resina1, en los que una emulsión a base de Ni se usa ampliamente como acabado superficial para FPCB, particularmente en soldadura. ubicaciones para proteger de la oxidación durante la soldadura. Los FPCB generalmente se fabrican como una hoja grande. Durante la etapa final de producción, se troquelan y se cortan en la forma y el tamaño deseados, dejando una gran cantidad de desechos ricos en valioso metal Cu. Este Cu podría recuperarse mediante una técnica de separación térmica (TDT) y utilizarse en otras aplicaciones industriales2,3. En este estudio, hemos utilizado Cu recuperado de residuos de FPCB para sintetizar nanomateriales de CuO y evaluamos el rendimiento de la división termodinámica del agua del material sintetizado.

CuO y Cu2O como óxidos de metales de transición son dos fases semiconductoras del óxido de cobre4. La banda prohibida directa para Cu2O es 2,1 eV5 y se utiliza en una serie de aplicaciones, incluidas fotovoltaica6, supercondensadores7, fotocatálisis8 y sensores9. El CuO, por otro lado, se prefiere para aplicaciones fotoelectroquímicas (PEC) como resultado de su excelente capacidad de absorción de luz y alta estabilidad física. El CuO tiene posibles aplicaciones en numerosos campos, incluidos los procesos fotoelectroquímicos de división del agua3,4, fotovoltaicos5,6, supercondensadores7,8, fotocatálisis9,10, fotodetectores11,12,13, baterías14,15 y biosensores y productos químicos11,16,17. La banda prohibida de CuO se puede diseñar de 1,2 a 1,7 eV10. Esto permite que el semiconductor absorba el espectro solar en una gama más amplia de longitudes de onda, lo que lo convierte en un candidato atractivo para aplicaciones fotovoltaicas. Los portadores menores excitados por la fotoactividad son guiados a la interfaz del semiconductor y el electrolito en la división del agua PEC, donde experimentan una reacción redox y generan hidrógeno a partir de los agujeros de los semiconductores de tipo n u oxígeno a partir de los electrones de los semiconductores de tipo p11. En la división del agua, los materiales de tipo n como ZnO12, Fe2O313 y TiO214 funcionan como electrodos de evolución de oxígeno, y las sustancias de tipo p como CuBi2O415, InP16 y WSe217 actúan como electrodos de evolución de hidrógeno. CuO es un fotocátodo fuerte para la generación de hidrógeno debido a su conductividad de tipo p y la ubicación precisa de la banda de conducción18.

Varios investigadores han propuesto diferentes métodos para producir polvos de Cu ultrafinos utilizando materiales de desecho de PCB19,20,21. Los métodos propuestos incluyen procesos electrocinéticos22, reducción química23, procesos electroquímicos24 y cementación25.

Para sintetizar el CuO dopado con NiO, los investigadores sintetizaron NiO mediante un tratamiento térmico del carbonato de níquel básico. Las muestras de NiO puro se utilizaron con nitrato de cobre y se realizó un proceso quimiotérmico para obtener el producto final26,27. En otro estudio, los investigadores utilizaron Cu(NO3)·3H2O y Ni(NO3)·6H2O de calidad analítica y realizaron una calcinación por etapas para producir un catalizador de CuO-NiO28. Las nanopartículas de CuO dopadas con Ni se produjeron agregando NiSO4 · 6H2O a una solución de CuSO4 · 5H2O y utilizando reducción quimiotérmica29,30 o irradiación de microondas31. En la literatura, el Cu se lixivió en el paso inicial y los nanomateriales se prepararon en el segundo paso. En esta investigación, informamos la producción de nanoflakes de CuO dopados con NiO (sin Cu2O) a partir de FPCB de desecho mediante un proceso de microreciclado que consiste en una ruta química combinada seguida de una ruta térmica simplificada (es decir, TDT1,2). Evaluamos la idoneidad de los nanoflakes sintetizados como materiales absorbentes de luz para aplicaciones de recolección de energía.

En este estudio, la energía de banda prohibida para el CuO se midió en 1,57 eV, que es superior al valor del CuO a granel (1,2 eV)32,33 e inferior al de las nanopartículas de NiO (3,8 eV)34,35. El cambio de la energía de un nivel a otro se puede atribuir al confinamiento cuántico en la estructura del nanocristal. Varios investigadores también han informado que la combinación de NiO y CuO puede cambiar la banda prohibida a una región más alta en comparación con el CuO puro36,37. Se informa que la banda prohibida teórica para un material ideal para la división del agua es ~ 2 eV38. En la aplicación de campo real, este rango varía de 1,23 a 3 eV39. La banda prohibida real del CuO a granel es de 1,2 eV y se ha considerado baja y la banda prohibida de NiO de 3,8 eV se ha considerado alta para aplicaciones de separación de agua. Los nanoflakes de CuO sintetizados exhibieron una banda prohibida de 1,57 eV, lo que los convierte en un buen candidato para la aplicación de recolección de energía.

Se adoptó una ruta termoquímica para sintetizar nanoflakes de CuO dopados con NiO, como se representa en Error! Fuente de referencia no encontrada.. En el primer paso (proceso térmico), la hoja delgada de Cu laminada con polímero residual se convirtió en los elementos desprendidos de Cu sólido y compuestos carbonosos degradados térmicamente de los polímeros laminados. La tecnología de separación térmica se utilizó para procesar FPCB. En esta técnica, se creó un entorno controlado (normalmente inerte) mediante un suministro continuo de gas argón. Los polímeros son propensos a la oxidación y emiten carbono a la atmósfera si entran en contacto con el oxígeno. En esta técnica, existe una deficiencia artificial de oxígeno, por lo que los polímeros se desvolatilizan y degradan en carbono sólido depositado en la superficie del Cu. Por lo tanto, en este proceso térmico se pueden recuperar los dos elementos principales de Cu y carbono.

El segundo paso (ruta química), consistió en realizar una serie de tratamientos químicos sobre los elementos degradados térmicamente generados en el primer paso. La mezcla de Cu y carbono se disolvió en una solución ácida (una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico), mientras que las partículas de carbono permanecieron sin reaccionar y flotaron sobre la solución. Las partículas de carbono se eliminaron de la superficie de la solución. La reacción general por la cual se digirió el Cu en el medio ácido se muestra a continuación:

La solución azul en la Fig. 1 (Paso 2) consiste principalmente en CuSO4. Se añadió lentamente una solución de NaOH a la solución azul. Al agregar NaOH, el color de la solución primero cambió a aguamarina. Cuando se había agregado casi todo el NaOH a la solución, el color cambió a negro y se observó un residuo de CuO visible. Se realizaron una serie de filtraciones para limpiar el CuO y luego de la filtración se calentó a 80 °C para eliminar la humedad. El valor de pH de la solución fue de 8.

Pasos para la síntesis de nanoflakes de CuO dopados con NiO.

Se depositaron electrodos de película hechos de nanoflakes de CuO (para aplicaciones de recolección de energía) mediante fundición por goteo (usando una micropipeta) de 20 μl de tinta conductora sobre un vidrio recubierto de superficie de óxido de estaño dopado con flúor (FTO) con un área de superficie expuesta (~ 1 cm2). Antes de la deposición, el sustrato FTO se enjuagó a fondo y se limpió con agua destilada, acetona y etanol en un sistema de ultrasonidos con un baño de agua. Para hacer la tinta conductora, se añadieron secuencialmente 600 µl de isopropanol y 600 µl de agua desionizada a 20 mg de material activado. El tubo que contenía esta suspensión se selló y se agitó magnéticamente durante 0,5 h, seguido de sonicación durante 1 h. El esquema se proporciona en el suplemento para demostrar la fabricación de electrodos (Figura S1).

La composición elemental de los nanoflakes se caracterizó mediante espectroscopía de emisión óptica basada en plasma acoplada inductivamente (ICP-OES), utilizando un Perkin Elmer OPTIMA 7300 después de la digestión en ácido nítrico. La composición de los nanoflakes también se confirmó con el análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), que se llevó a cabo en una máquina Thermo Scientific ESCALAB250Xi, utilizando una fuente de rayos X Al Kα. Se utilizó difracción de rayos X (XRD) con radiación CoK para analizar el detalle de fase y la cristalinidad del producto. La caracterización microestructural de las nanopartículas de CuO dopadas con NiO sintetizadas se llevó a cabo con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM): FEI Nova NanoSEM 450 FE-SEM junto con espectroscopia de dispersión de energía (EDS). El análisis microscópico se llevó a cabo utilizando microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) y patrones de difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Se utilizó un espectrómetro Lambda 950 (PerkinElmer) para recolectar los espectros difusos (UV-Vis) en el rango de 300 a 1000 nm. El área superficial de los nanoflakes se midió utilizando la técnica de adsorción/desorción de N2 de Brunauer-Emmett-Teller (BET) a 77,4 °K y la estructura de los poros se midió utilizando el método Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La espectroscopia UV-Vis de CuO se llevó a cabo con un espectrómetro Lambda 1050 UV-Vis-NIR de doble haz (PerkinElmer, WB InGaAs, Reino Unido). El instrumento utilizado para las nanomuestras con espesor variable fue una esfera integradora (150 mm), que se utilizó para recolectar la dispersión difusa, transmitida y reflejada en las longitudes de onda de 250 a 2000 nm y 5,0–0,6 eV. Antes de realizar el análisis UV-Vis de la muestra real, se analizó una muestra estándar y se calibró el instrumento para garantizar la precisión de la medición. Se utilizó un espectrómetro Raman (REINSHAW, inVia) para medir las características de fotoluminiscencia del material a base de CuO. El espectrómetro estaba conectado a un microscopio, conocido como microscopio Raman. Usando el microscopio, el láser se enfocó en la superficie de la muestra y el espectrómetro Raman recogió la luz dispersada de la muestra. La longitud de onda del láser para el análisis de la fotoluminiscencia fue de 325 nm con una rejilla de 1800 I mm−1 (Vis).

Se utilizó un ajuste de celda de tres electrodos para la estación de trabajo de potenciostato/galvanostato (VSP-300, BioLogic, EE. UU.) para caracterizar el comportamiento electroquímico de la muestra sintetizada a temperatura ambiente. El electrodo de trabajo para este sistema era una película soportada por FTO, el contraelectrodo era un alambre en espiral de platino y el electrodo de referencia era un electrodo de calomelanos típico (conocido como electrodo de calomelanos estándar, SCE). En la atmósfera iluminada y oscura se realizaron volumetría cíclica (CV), volumetría lineal (LV) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Los parámetros detallados se describen en las secciones correspondientes de este estudio. La configuración del sistema para el EIS fue de 10 mV, entre las frecuencias de 100 mHz y 100 kHz, con un potencial de circuito abierto (OCP) después de dejar la muestra en la solución durante 20 min para alcanzar un OCP constante. El electrodo de trabajo (película delgada en FTO) se iluminó directamente utilizando un simulador solar pico LED G2V bajo una masa de aire (AM) de 1,5 G, 1 Sol igual a 100 mW cm−2, con longitudes de onda solo entre 400 y 800 nm irradiando la muestra. La fotoactividad de la película se midió en condiciones de oscuridad y bajo iluminación cortada manualmente y completa. En aplicaciones fotocatalíticas, se utilizó una solución de KOH 2 M como electrolito. Se utilizó la siguiente ecuación para transformar el potencial del SCE al de un electrodo de hidrógeno reversible (RHE):

El patrón XRD registrado del nanomaterial basado en CuO se procesó utilizando el software HighScore plus (proveedor: PANalytical BV) para una coincidencia de búsqueda de candidatos en la base de datos ICSD, seguido de un ajuste de Rietveld para identificar y establecer cuantitativamente las abundancias de Tenorita (CuO) y NiO (como se muestra en la Fig. 2). Con estas dos fases se obtuvo un ajuste Rietveld aceptable (Rwp: 9,91). Se confirmó que los nanoflakes producidos en el sistema eran predominantemente tenorita, CuO (98,5 % ± 4,5) con trazas de óxido de níquel, NiO (1,5 % ± 0,1).

( a ) Patrón XRD de nanoflakes con todos los picos explicados por CuO como fase principal y NiO como fase traza. ( b ) Análisis de ajuste de Rietveld para composición con abundancias relativas de Tenorita (CuO) y NiO. Recuadro: La celda unitaria de CuO.

Después del refinamiento, se calculó que los parámetros de la red eran: a = 4,696(2) Å, b = 3,414(3) Å, c = 5,137(9) Å y β = 99,2°, con un volumen de celda de 81,31 Å3. Esto se puede comparar con los valores de la tarjeta de datos ICSD de a = 4,683(0) Å, b = 3,459(0) Å, c = 5,130(0) Å y β = 99,309° con un volumen de celda de 81,29 Å3 para CuO. Se aplicó un ajuste Rietveld de patrón completo con tamaño31 y parámetros específicos de la cepa32 para aproximar el tamaño promedio de los cristalitos y la microdeformación desarrollada. La ampliación del instrumento se tuvo en cuenta midiendo una muestra estándar de silicio (Si 640c). Se encontró que el tamaño del cristalito de CuO era de 7,7 nm y la microdeformación asociada se estimó en 0,207%. Se utilizó la siguiente ecuación para calcular la densidad de dislocación (δ), que se define como la longitud de una línea de dislocación por unidad de metro cuadrado del cristal:

El valor obtenido de densidad de dislocación, longitud de dislocación y líneas por unidad de volumen de una estructura cristalina es: δ = 0.0169 y tensión ɛstr = 0.207%. Esto significa una cristalización superior y una buena calidad de los nanoflakes de CuO, que pueden ser apropiados para aplicaciones en energía fotovoltaica. Este estudio encontró que la tensión medida resultante de la densidad de dislocación y la dislocación de la red era deficiente y no tuvo efecto en los picos de ensanchamiento de los tetrápodos de CuO.

La microestructura, la estructura cristalina y el mapeo elemental de los nanoflakes de CuO dopados con NiO se investigaron utilizando imágenes HR-TEM, SAED y análisis TEM-EDS representados en la Fig. 3. Los nanoflakes muestran un patrón irregular y una morfología similar a una pluma con una variada tamaño de escamas Las morfologías irregulares de los copos se forman ensamblando muchos nanorods 1D visibles en las imágenes HR-TEM. Como los copos no son una sola estructura sino el ensamblaje de varios nanorods 1D, el ancho varía de ∼ 10 a 50 nm y la longitud varía de ∼ 30 a 80 nm. A partir de las imágenes HR-TEM, se entiende claramente que muchas partículas en forma de varilla se acumulan juntas para desarrollar la estructura de los nanocopos que podrían atribuirse al conocido fenómeno de maduración de Ostwald40. En este procedimiento, al comienzo de la síntesis de los nanoflakes, se generan partículas que van de pequeñas a grandes en la solución de no equilibrio. Las partículas más pequeñas se disuelven fácilmente y crean átomos libres que se transfieren a la superficie de las partículas más grandes. Este proceso continúa porque los cristales más grandes son energéticamente favorables en comparación con los cristales más pequeños y promueven una mayor solubilidad de los cristales más pequeños. La reprecipitación del cristal más pequeño sobre la superficie de los cristales más grandes crea una estructura compacta que es favorable para el uso de este CuO en células solares para el transporte de fotocorriente. Los nanoflakes de CuO muestran franjas bien definidas, que se atribuyen al monocristal de CuO. El espaciado de red medido fue de 2,75 Å, que se atribuye al espaciado interplanar (110). El patrón SAED también confirma la estructura monoclínica absoluta, que corresponde al patrón XRD. El mapeo TEM-EDS muestra la distribución de Cu y O en los nanoflakes.

( a, b ) Imagen TEM de campo brillante, ( c ) estructura reticular de escamas de nano CuO con patrón de difracción de electrones.

La porosidad y el área de superficie específica de los nanoflakes de CuO se midieron utilizando isotermas de N2 para adsorción-desorción a 77,4 °K y mediciones de distribución del tamaño de poro (BJH). La isoterma exhibe histéresis de tipo IV, como se representa en la Fig. 4, y la presión relativa (P/Po) y el bucle son de 0,65 a 1,0, lo que indica además que la estructura es mesoporosa. Los nanoflakes de CuO recolectados tienen un área de superficie específica de 115.703 m2 g−1, y la distribución del tamaño de poro (BJH) indica que los nanoflakes de CuO tienen una estructura mesoporosa con un diámetro de poro promedio de 6 nm.

Isotermas para adsorción-desorción de N2 a 77 °K y distribución del tamaño de poro (BJH) del nano CuO sintetizado.

La química de la superficie de los nanoflakes de CuO se exploró mediante espectroscopia UV-Vis, representada en la Fig. 5a. Las características de reflectancia a diferentes longitudes de onda también se analizaron con espectroscopia UV-Vis. Debido a la estabilidad inicial y al cambio de lanza para la configuración de la espectroscopia UV-Vis, hay algunas jorobas más pequeñas agrandadas con escamas. Esas jorobas son muy comunes en la espectroscopia UV-Vis para nanomateriales en el rango de 300 a 500 nm. Los nanoflakes muestran alrededor de un 70-75 % de reflectividad en la región visible e infrarroja, lo que es un buen indicador de la aplicabilidad de este material en la captación de energía solar41. La banda prohibida indirecta se puede estimar utilizando un diagrama de Kubelka-Munk o un diagrama de Tauc (que se muestra en el recuadro de la Fig. 5a). La relación entre la reflectancia y la banda prohibida estimada se puede escribir como:

donde R es el porcentaje de reflectancia de CuO medido por la espectroscopia UV-Vis a diferentes longitudes de onda. La banda prohibida medida para este CuO por el diagrama de Kubelka-Munk es ~ 1,57 eV, que es relativamente más alta que la banda prohibida del CuO42 a granel. El aumento de la energía de la banda prohibida se puede atribuir al confinamiento cuántico en la disposición nanocristalina. Este confinamiento cuántico puede ser causado por la presencia de otro óxido (por ejemplo, NiO) en la composición original de CuO36,37.

( a ) espectro UV-Vis (recuadro: diagrama de Kubelka-Munk) y ( b ) análisis de fotoluminiscencia para CuO.

La fotoluminiscencia de un material varía con factores que incluyen la composición, la técnica de síntesis y el sistema de almacenamiento. Los espectros se pueden derivar de la combinación de los transportadores libres en el defecto en el estado de energía. Es una señal para estimar la banda prohibida del material. Los espectros de fotoluminiscencia para CuO se muestran en la Fig. 5b. Hay pocos picos de emisión en diferentes longitudes de onda y los cuatro picos principales están en el rango visible. El pico a 407 nm es para la emisión violeta, a 451 nm para la región azul y el significativo a 572 nm se puede atribuir a la región de emisión verde43. Algunos otros picos menores se derivan de la libre excitación de pares electrón-hueco y su recombinación42. La fotorrespuesta de NiO también se identifica a 691 nm. Este pico de emisión se considera debido a la participación de NiO en la mezcla de nanoflakes de CuO42,44.

En el siguiente paso, los nanoflakes se sometieron a un tratamiento térmico rápido a baja temperatura (5 min a 400 °C). Luego se usaron para producir tinta para la fabricación de un electrodo de película en la superficie de un colector de corriente (FTO). En el primer paso, se examinaron el potencial de inicio de fotocorriente (Eonset) y la capacidad de la película para generar fotocorriente. Eonset es el potencial en el que los portadores de electrones minoritarios en el fotocátodo desencadenan una reacción farádica (que en esta investigación es una reacción de evolución de hidrógeno (HER)) en la interfaz sólido/líquido45. La Figura 6a ilustra las gráficas j-V de la película con una densidad de corriente muy baja, donde las pequeñas fotocorrientes pueden identificarse bajo iluminación. Puede verse que el potencial de 1,15 a 1,20 V frente a RHE se puede seleccionar como Eonset, y el electrodo de película de nanoescamas se comporta como un fotocátodo (tipo p)46,47. Es bien sabido que el cambio negativo del potencial de voltaje de inicio es adecuado para la cooperación con los ánodos para construir una celda de división de agua PEC no polarizada48. La gráfica para j–V de la película se muestra en la Fig. 6b. Esto se obtuvo usando voltamperometría de barrido lineal. La relación \(\frac{{j}_{claro}}{{j}_{oscuro}}\) para la película fue de aproximadamente 33, y el valor de la fotocorriente de 1,9 mA cm−2 se encuentra entre los valores más altos informados en la literatura para CuO47.

Resultados fotoelectroquímicos del electrodo de película hecho de nanoflakes de CuO dopados con NiO tratados térmicamente (a 400 ° C durante 5 min) empleados en una solución de KOH 2 M y bajo una intensidad de iluminación de AM 1.5 G; (a) gráfico de fotocorriente (j-V) de la película a baja densidad de corriente para la identificación del potencial de inicio, (b) gráfico de fotocorriente de tres electrodos de la película, la velocidad de exploración de 20 mV s-1 e iluminación de luz cortada a ~ Frecuencia de 0,5 Hz, (c) diagrama de Nyquist de la película a -0,3 V frente a SCE bajo iluminación y en condiciones de oscuridad, en el rango de frecuencia de 0,1 Hz a 0,1 MHz con una amplitud de CA de 10 mV, (d) polarización funcional calculada fotón a electrón eficiencia de conversión (ABPE) del electrodo de película extraída de los datos obtenidos de iluminación continua y condiciones de oscuridad continua [ver (b)], (e) fotones incidentes a la efectividad de conversión de corriente (IPCE) para el electrodo de película a − 0.3 V versus SCE , y (f) diagrama de fotocorriente de dos electrodos de la película.

La Figura 6c muestra el diagrama de Nyquist derivado de la prueba EIS para estudiar la tasa de carga de transferencia a través de la interfaz del electrolito y el electrodo. El diámetro del semicírculo indica la resistencia para la transferencia de carga (Rct)47,49; por lo tanto, el semicírculo más pequeño indica un aumento notable en la conductividad electrónica. En el EIS de fotoelectrodos, el diámetro de los semicírculos presenta la transferencia de carga o la resistencia de transferencia de masa a través de la interfaz electrodo/electrolito50. La presencia de un semicírculo significa la falta de reacciones farádicas, lo que significa que solo se produjo transferencia de carga a través de la capa de Stern51. En otras palabras, cuanto más grande es el semicírculo, más aislante es el electrodo. Esta transferencia de carga mejorada en la interfaz está asociada con el aumento fotoinducido de la densidad del portador51, lo que demuestra la actividad fotocatalítica del electrodo en la recolección de polvo solar. El valor de resistencia inicial (conocido como resistencia del electrodo o Rp) para condiciones oscuras e iluminadas es idéntico a ~ 8 Ω. Este valor está relacionado con la suma de la resistencia del electrodo de trabajo y la resistencia de contacto entre el colector de corriente y el electrodo50. La resistencia real en el semicírculo se puede atribuir a la transferencia de masa y las tasas de transferencia de carga en la interfaz de la película y el electrolito44, donde el valor de la película en condiciones de oscuridad (~ 11 000 Ω) es órdenes de magnitud mayor que el de la iluminación (~ 90 Ω). Esta diferencia significativa refleja la excelente actividad fotocatalítica de la película, lo que le otorga un gran potencial para la recolección de energía de la luz solar.

Según la Fig. 6a, el fotoelectrodo no puede generar corriente más allá de 1,15 V frente a RHE, aunque 1,23 V es un requisito termodinámico para dividir el agua. Por lo tanto, el rendimiento de la película del fotoelectrodo en el proceso fotocatalítico de división del agua se midió determinando la eficacia de conversión de fotón a electrón (ABPE) de polarización empleada (donde la polarización varía entre los electrodos de trabajo y los contraelectrodos) usando la siguiente fórmula52,53:

donde 1,23 V frente a RHE indica el voltaje termodinámico mínimo para la división de las moléculas de agua54, Jp es la densidad de la fotocorriente en el voltaje de polarización utilizado (mA cm−2), Vb es el voltaje de polarización aplicado (V), Ptotal es el incidente la intensidad de la luz (mW cm−2), y ηF es la eficiencia farádica (tomada en este estudio como 0,8, con un enfoque conservador). La figura 6e representa el ABPE de la película de nanoescamas de CuO. La eficiencia medida alcanza su punto máximo a 0,52 V con una efectividad ABPE del 1 %, lo que es bastante prometedor para la división del agua. Cabe señalar que el potencial de división del agua para un material dado no debe exceder el potencial termodinámico. En este análisis no se utilizaron donantes de sacrificio ni sesgo químico, y se informó el sesgo del contador de electrodos junto con el electrodo de referencia.

En función de la longitud de onda de excitación, la eficiencia fotón incidente a corriente (IPCE) corresponde a la relación entre la fotocorriente y la tasa de fotones incidentes de una fuente de luz. Se emplearon fuentes de luz monocromáticas para irradiar el electrodo, y el factor IPCE se calculó utilizando la siguiente ecuación45:

donde 1240 nm es una multiplicación de la constante de tablón (h), Pmono es la intensidad de potencia de la iluminación monocromática (mW cm−2) y λ es la longitud de onda de la luz iluminada (nm).

El gráfico de IPCE frente a la longitud de onda se ilustra en la Fig. 6d. IPCE de la película muestra un aumento continuo de 800 a 400 nm, que es más prometedor que los resultados en la literatura55,56 para aplicaciones de división de agua. Este aumento implica que la banda prohibida de los nanoflakes es algo inferior a 1,6 eV, ya que los nanoflakes pueden estimularse con la luz de 800 nm de longitud de onda. Esta banda prohibida podría deberse a la presencia de NiO en la fase CuO y está en buen acuerdo con los resultados obtenidos anteriormente. La gráfica alcanza su punto máximo a 432 nm a ~ 18 % bajo - 0,3 V frente a SCE. Estos valores son mayores a los reportados en la literatura55,56.

Como los sistemas de dos electrodos se emplean en aplicaciones prácticas de materiales fotocatalíticos, la gráfica j-V del electrodo de película se trazó utilizando un sistema de dos electrodos, donde el alambre de platino y el electrodo de película se aplicaron como contraelectrodos y electrodos de trabajo, respectivamente. Los resultados se representan en la Fig. 6f. La fotocorriente fluyó desde − 0,3 V y alcanzó un máximo de ~ 1,2 V con una densidad de corriente de − 1,9 mA cm−2, que es igual a la del sistema de dos electrodos. La forma general de la gráfica j-V para el sistema de dos electrodos implica que cuando se aplica una polarización externa, este nanomaterial puede emplearse efectivamente más allá del potencial de -0,3 V para aplicaciones de división de agua.

En esta investigación, similar a la mayoría de los estudios presentados en la Tabla S2, medimos indirectamente el rendimiento del fotoelectrodo en la división del agua mediante el análisis del potencial de inicio, comparando la corriente oscura y la fotocorriente bajo iluminación, porcentaje de ABPE en una ventana potencial de 0.6 V, y el porcentaje de IPCE entre la longitud de onda de 400 a 800 nm (que es la longitud de onda de la luz), y la medición de la fotocorriente en un sistema de dos electrodos, todo lo que se muestra en la Fig. 6. Estos métodos indirectos están bien descritos en la Ref. 54.

Se ha demostrado que la banda de conducción del nano CuO no es capaz de proporcionar suficiente potencial negativo para generar hidrógeno57. Para descomponer las moléculas de agua, el rendimiento del electrodo debe ser coherente con el lado de la banda de conducción de alto nivel, que normalmente se encuentra entre −0,2 y −0,6 V frente a RHE en la literatura reciente57,58. La banda de energía de NiO se sitúa entre las bandas de energía de CuO y Cu2O Y58,59. En consecuencia, agregar una pequeña cantidad de NiO puede mejorar el rendimiento electroquímico de CuO. Los electrones fotogenerados se transfieren a los materiales de óxido de cobre y quedan atrapados para la evolución del hidrógeno, que se mejora aún más con la liberación de NiO una vez que existe una distribución homogénea en los materiales base. Si hay picos transitorios catódicos en la actividad de los fotoelectrones, los materiales dopantes, como NiO y Pt, pueden ayudar a eliminar esas transiciones inesperadas y hacer que el proceso sea relativamente estable, lo que aumenta la eficiencia de la evolución del hidrógeno en la división del agua. Para aumentar la importancia, se tabula y presenta en el suplemento (Tabla S2) un estudio comparativo de los resultados de este trabajo con datos existentes en trabajos de literatura.

CuO en fase pura con dopante de NiO in situ se sintetizó con éxito mediante la conversión termoquímica y la transformación de FPCB de desecho. Los nanoflakes de CuO se han producido a partir de desechos electrónicos, FPCB, que tienen dopaje de NiO in situ. El dopaje de NiO in situ se produjo debido a la presencia de la emulsión de Ni en la superficie de la FPCB para protegerla del calor y el medio ambiente. Por primera vez, los nanoflakes de CuO dopados con NiO se han producido a partir de los residuos de FPCB. Las fuentes y la composición de estos residuos son consistentes, lo cual ha sido proporcionado por un reconocido fabricante de FPCB. Estos son los recortes de la etapa de producción final, donde las láminas grandes de FPCB se perforan y cortan en la forma y el tamaño deseados, dejando atrás una gran cantidad de recursos de desecho. Para sintetizar los nanomateriales dopados con NiO, los investigadores anteriores utilizaron NiCO3, Ni(NO3) y NiSO4 puros, mientras que en esta investigación no se utilizan materias primas adicionales para este fin. El proceso es rentable ya que los compuestos de Cu y Ni son caros y es beneficioso utilizar los recursos de desecho para estos elementos.

Se aplicó una técnica de desprendimiento térmico a 500 °C para recuperar Cu puro con un acabado superficial de Ni. Esto luego se transformó en nanoflakes de CuO dopados con NiO por vía química. Los nanoflakes sintetizados tienen una estructura refinada de nanovarillas 1D (~ 5 nm de ancho), que se combina para formar nanoflakes (con un ancho que varía de ∼ 10 a 50 nm y una longitud de ∼ 30 a 80 nm). Los nanoflakes de CuO tienen un área de superficie específica de 115.703 m2 g−1, y la distribución del tamaño de poro indica que los nanoflakes de CuO tienen una estructura mesoporosa con un diámetro de poro promedio de 6 nm. Los nanoflakes muestran entre un 70 y un 75 % de reflectividad en la región visible e infrarroja con una banda prohibida inferior a 1,57 eV. Los fotocátodos de CuO dopados con NiO obtuvieron fotocorrientes de 1,9 mA cm−2 a 0,05 V frente a RHE cuando se introdujeron en las pruebas de PEC bajo iluminación. Esperamos que estos hallazgos fomenten una mayor investigación sobre la aplicación de materiales derivados de desechos electrónicos problemáticos para sintetizar nanomateriales de alto valor con un gran potencial industrial.

Los datos para respaldar los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Esta investigación fue apoyada por el esquema de financiación del Centro de Investigación de Transformación Industrial del Consejo Australiano de Investigación (proyecto IH190100009).

Centro de Investigación y Tecnología de Materiales Sostenibles, SMaRT@UNSW, Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, UNSW Sídney, Sídney, Australia

Rumana Hossain, Rasoul Khayyam Nekouei, Abdullah Al Mahmood y Veena Sahajwalla

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RH diseñó el proyecto realiza experimentos y análisis de datos. Realizó los experimentos de síntesis de muestras, microscopía, XRD, BET, espectroscopía UV-Vis y Raman. RKN realizó la fabricación de electrodos y propiedades electroquímicas. AAM realizó experimentos termoquímicos. RH escribió el manuscrito. VS supervisó el estudio y dio sugerencias para revisar el manuscrito. Todos los autores analizaron los datos, discutieron los resultados, leyeron y aprobaron el manuscrito final.

Correspondencia a Rumana Hossain.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Hossain, R., Nekouei, RK, Al Mahmood, A. et al. Fabricación de valor agregado de nanoflakes de CuO dopados con NiO a partir de placas de circuito impreso flexibles de desecho para aplicaciones fotocatalíticas avanzadas. Informe científico 12, 12171 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-16614-4

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Recibido: 07 febrero 2022

Aceptado: 12 julio 2022

Publicado: 16 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-16614-4

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